环境监测实验案例讲义

实验一　玻璃电极法测定水和废水的pH值

pH值为水中氢离子活度的负对数。

pH值可间接地表示水的酸碱程度。天然水的pH值多在6～9范围内。pH值是水化学中常用的和最重要的检验项目之一。由于pH值受水温影响而变化，测定时应在规定的温度下进行，或者校正温度。通常采用玻璃电极法和比色法测定pH值。比色法简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰。玻璃电极法基本上不受以上因素的干扰。然而，pH值在10以上时，产生“钠差”，读数偏低，需选用特制的“低钠差”玻璃电极，或使用与水样的pH值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校正。

一、方法原理

以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池。在25℃理想条件下，氢离子活度变化10倍，使电动势偏移59.16mv。许多pH计上有温度补偿装置，以便校正温度差异，用于常规水样监测可准确和再现至0.1pH单位。较精密仪器可准确到0.01pH单位。为了提高测量的准确度，校正仪器时选用的标准缓冲溶液的pH值应与水样的pH值接近。

二、仪器

1. 各种型号的pH计或离子活度计。

2. 玻璃电极

3. 甘汞电极或银–氯化银电极

4. 磁力搅拌器

5. 50mL烧杯，最好是聚乙烯或聚四氟乙烯烧杯。

三、试剂

用于校准仪器的标准缓冲溶液见表1-1。

表1-1　在不同温度时三种缓冲溶液的pH值

临配标准缓冲液前，把水煮沸数分钟，赶走CO₂,冷却后再使用。

四、步骤

1、仪器接220V50Hz电源，电源要求接地可靠。

2、打开仪器上的电源开关由OFF至pH。

3、将水样与标准溶液调至同一温度，记录测定温度，把仪器温度补偿旋钮调至该温度处；斜率定在最右端。

4、接通甘汞电极和玻璃电极，要求接触可靠。

5、校正准仪器（又称定位）：选用与水样pH值相差不超过2个pH单位的标准溶液校正仪器。用水彻底冲洗两个电极，并用滤纸吸干。

将两个电极插入已知pH值的缓冲溶液中，一分钟后调定位。使仪器的显示值等于该已知标准缓冲溶液的pH值稳定为止，再用同样的方法调斜率，如此反复2到3次，直到pH计达到接近准确显示标准缓冲溶液的pH值，即可。

6、水样测定：先用蒸馏水仔细冲洗两个电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入水样中，小心搅拌或摇动使其均匀，待读书稳定后记录pH值。

五、注意事项

1、玻璃电极在使用前应在3mol/L KCl溶液中浸泡24h以上。用毕，冲洗干净后仍然浸泡在3mol/L KCl溶液中待用。

2、测定时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，使它稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时碰破。

3、玻璃电极的内电极与球泡之间以及甘汞电极的内电极与陶瓷芯之间不可存在气泡，以防断路。

4、甘汞电极的饱和氯化钾液面必须高于汞体，并应有适量的氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液的饱和。使用前必须先拔掉上孔胶塞。

5、为防止空气中的二氧化碳溶入水样或水样中二氧化碳逸失，测定前不宜提前打开水样瓶塞。

6、玻璃电极球泡受污染时，可用稀盐酸溶解无机盐结垢，用丙酮除去油污（但不能用无水乙醇）。按上述方法处理的电极应在3mol/L KCl溶液中浸泡一昼夜再使用。

7、玻璃电极不用时，应沉浸在3mol/L KCl溶液中活化，并经常保持仪器电极插口的干燥清洁。

8、仪器设有斜率调节器，必要时可做二点校正定位法。以准确测定样品。

实验二　离子选择电极法测定水和废水中的氟化物

氟化物（F^-）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5～1.0mg/L(F^-)。当长期饮用含氟量高于1～1.5mg/L的水时，则易换斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。

氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦碳、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟矿物的废水中常常都存在氟化物。

水中氟化物的测定方法主要有：氟离子选择电极法，氟试剂比色法，茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊，有颜色均可测定，测量范围为0.05～1900mg/L。比色法适用于含氟较底的样品，氟试剂法可以测定0.05～1.8mg/L F^-；茜素磺酸锆目视比色法可以测定0.1～2.5mg/L F^-，由于是目视比色，误差比较大。氟化物含量大于5mg/L时可以用硝酸钍滴定法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。

一、概述

1、方法原理

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势(E)随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下述关系式：

E与成直线关系，为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

工作电池可表示如下：

。

2、干扰及消除

本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子结合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5～6。

氟电极对氟硼酸盐离子（BF₄^-）不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应预先进行蒸馏。

通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH，就可以直接进行测定。

3、方法的适用范围

本方法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。

水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致，每次要检查电极的实际斜率。

本法的最低检出浓度为0.55mg/L氟化物（以F^-计）；测定上限可达1900mg/L氟化物（以F^-计）。

电极的实际斜率：温度在20～25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mV。

二、仪器

（1）氟离子选择电极。

（2）饱和甘汞电极或氯化银电极。

（3）离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。

（4）磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。

（5）聚乙烯杯：100mL，150mL。

（6）其他通常用的实验室设备。

三、试剂

所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

1、氟化物标准贮备液

称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105～110℃干燥2h，或者于500～650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟离子100μg。

2、氟化物标准溶液

用无分度吸管吸取氟化物标准贮备液10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10μg。

3、乙酸钠溶液

称取15g乙酸钠（CH₃COONa）溶于水，并稀释至100mL。

4、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）

0.2mol/L柠檬酸钠–1mol/L硝酸钠（TISABⅠ）：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，置于冰箱中贮存。

5、盐酸溶液2mol/L盐酸溶液。

四、步骤

1、仪器的准备

按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试液和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃）。

2、校准曲线：分别吸取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mL氟化物标准溶液，置于50mL容量瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E）。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸取水分。在半对数坐标纸上绘制E(mV)－(mg/L)校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

3、样品的测定：吸取适量试液，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀，将其移入100mL聚乙烧杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位（E_x）。在每一次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据所测得的毫伏数，在校准曲线上读出该水样中的氟化物的含量。

3、空白实验 ；用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。

六、注意事项

(1) 电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净、并吸去水分。

(2) 根据测定所得的电位值，可从校准曲线上查得相应的（mg/L）氟离子浓度。也可用标准加入法的计算式求得。

测定结果可以用氟离子（mg/L）表示，也可以用其他认为方便的方法表示。如果试液中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白实验值。

(3) 当水样成分复杂，偏酸性（pH2左右）或者偏碱性（pH12左右）时，用TISABⅢ，可不调节试液的pH值。

(4) 不得用手指触摸电极的膜表面。如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先洗清干后才能使用。